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利用超分子化學得到exciplex的結構,並在國際上首次解開exciplex的反應熱力學

Chun-Yen Lin, Chao-Hsien Hsu, Chieh-Ming Hung, Chi-Chi Wu, Yi-Hung Liu, Emily Hsue-Chi Shi, Tse-Hung Lin, Yuan-Cheng Hu, Wen-Yi Hung, Ken-Tsung Wongmail & Pi-Tai Choumail

 

Nature Chemistry (2023), doi: 10.1038/s41557-023-01357-0

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01357-0

 

化學系周必泰教授與汪根欉教授合作,把電子供體(D) 與受體 (A) 兩個化合物共同結晶在一起,形成超分子,並在x-ray繞射下得到確切的晶體結構。此結構在光譜分析中,兩化合物在基態有非常微弱的作用力,在激發態呈現不同於個別化合物的放光特性,同時也有預期的熱激活延遲螢光 (TADF) 的現象,符合 D-A 激發態複體 (exciplex) 的性質。傳統定義上,激發態複體是在激發態才有的產物,基態不會穩定存在,因此在先前的研究,大家對於exciplex的結構乃至形成無從得知。藉著這個基態得到的共結晶超分子,我們就可以得到基態乃至激發態的光物理特性。 利用x-ray繞射分析,我們知曉了基態共結晶的結構,同時也讓我們可以探討激發態的結構。接著,我們嘗試解釋為何激發態複體在基態沒辦法穩定存在的原因,藉著熱力學分析,我們團隊首次印證了超分子的結合是靠排除三個溶劑分子來讓 D 進入A的空腔中,這種進一出三的行為是熵(entropy)來驅動的,而反應焓對超分子的形成是不利的,說明了在非超分子exciplex的結構下,熵與焓的不利條件下,基態是極不穩定的,導致先前無法徹底研究exciplex的結構與形成的原因。這篇的貢獻在於首次給予學界在exciplex的結構上與熱力學上有更深的了解。未來可以藉此原理設計出更具實用性的exciplex。

 

Keywords: LIGHT-EMITTING-DIODES; ALPHA-CYCLODEXTRIN; EXCIPLEX EMITTERS; STACKING; SYSTEM; MODEL; WATER